温彦博，生性聪颖，能言善辩，又博览群书，受到薛道衡、李纲的赞誉，并得到秦王杨俊的举荐，授为文林郎，宿直内史省，后改任通直谒者。罗艺自称幽州总管，温彦博被引为司马，罗艺降唐，被封为幽州总管，温彦博因预谋有功，授幽州总管府长史，不久被征召入朝，历任中书舍人、中书侍郎，封西河郡公。
唐高祖封高句丽国王为上柱国、辽东郡王、高丽王，承认高句丽的藩属国地位。此前，唐高祖曾欲放弃对高句丽的统治，温彦博进言道：“辽东之地在周朝是箕子之国，在汉朝则是玄菟郡，魏晋以前便是中国疆域，不可以放弃。如果放弃对高句丽的统治，四夷诸国如何瞻仰大唐威仪。”唐高祖这才作罢。
突厥入侵，温彦博被任命为并州道行军长史，随行军总管张瑾出兵抵御。唐军在太谷战败，温彦博被突厥俘虏，颉利可汗知道他是皇帝近臣，向他逼问唐朝兵力虚实。温彦博坚贞不屈，不肯吐露，被流放到阴山苦寒之地。
唐太宗李世民继位，并与颉利可汗在渭水会盟，温彦博得以回朝，被授为雍州治中，检校吏部侍郎，他恪守职责，后被提拔为中书侍郎、兼太子右庶子。温彦博改任御史大夫，仍代理中书侍郎事务。
温彦博升任中书令，进爵虞国公，东突厥归附，朝臣都建议将其迁徙河南，散居郡县，实行汉化。温彦博提出不同意见，他主张采纳汉武帝安置匈奴的做法，将突厥安置在朔方，保全其部落、风俗，唐太宗采纳了他的建议，但魏徵表示反对，两人为此争论数年。
温彦博病逝，终年六十四岁，唐太宗叹道：“彦博因忧虑国家，耗尽心力，这两年精神不济。只可惜没能让他闲暇安逸，以致过早去世。”又命官府为其营建正堂，追赠特进，赐谥号为恭，并陪葬于昭陵。
温彦博善于言辞，每逢御前答对、宣读诏命，他都声调清朗，响彻殿堂，进退举止，雍容不迫，仿佛事先背好。唐高祖曾宴请群臣，命太宗宣诏，又问侍臣道：“比起温彦博来如何？”
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