徐惠，出身浙江湖州长城徐氏，为南朝梁慈源侯徐文整四世孙女，陈始安太守徐综之曾孙女，延州临真令徐方贵的孙女，祖母江夏黄氏，南朝陈司空沈国忠武公之女。唐沂果二州刺史徐孝德长女，弟弟徐齐聃，侄子徐坚，史书都有传，妹妹为高宗婕妤，也有文采。当时人们因为徐氏姐弟三人文采出众，将他们比作汉朝班氏，另有一弟徐齐庄，事迹无相关记载，唐玄宗授于他长城县子的爵位。
徐惠，五个月大就开始说话了，四岁就熟读《论语》、《毛诗》，八岁擅长写文章，父亲徐孝德曾让她试着拟《离骚》作诗，她写了《拟小山篇》：“仰幽岩而流盼，抚桂枝以凝想。将千龄兮此遇，荃何为兮独往？”。父亲看后大吃一惊，知道这孩子的才华想盖都盖不住，于是徐惠的作品马上广为流传，唐太宗听说后，将她召为才人。
徐惠入宫后，手不释卷，诗文更加优美，文思更加敏捷，落笔成文。因此，唐太宗更加礼待她，提升她父亲为礼部员外郎，其后又升她为充容。
贞观末年，李世民多次兴兵攻打四方少数民族，在多处修建宫殿，劳民伤财，百姓怨声载道。太宗驾幸玉华宫，徐惠伴驾，上疏说：”东边驻军辽海，西边讨伐昆丘，弄的军困马乏、粮草匮乏。用农民那有限的收成，去填战争这无边的沟壑；为谋取那些没有收复的部族，却丧失了这已经训练好的军队。所以说国土宽广并不是长久安定的办法；百姓辛劳是容易动乱的因素。翠微宫、玉华宫等，虽然依山傍水，没有构筑方面的大工程，但人力、运输之类，也是很烦杂、劳民的。有德行的君王，以百姓安乐认为是安乐；没有德行的君王，以自己的快乐认为是快乐。精雕细琢的珍宝玩物是丧失国家的刀斧，光彩夺目的珠宝玉器是侵蚀人心的毒药，这些虽然看着奢华美丽，但不能不去遏止这类需求。事业安泰是志向容易骄纵，时局安定时人容易放任自己。”她所说的切中事理，唐太宗很赞同她的说法，赏赐了她。
唐太宗驾崩，哀慕成疾，不肯服药医治，病情危急时对身边亲近的人说：“先帝待我优厚，我希望早一点死去，魂魄有灵，能够早日侍奉在先帝陵寝是我的心愿。接着又写七言诗和连珠表达自己的心愿，徐惠病逝，年仅二十四岁，被追封贤妃，陪葬在唐太宗李世民昭陵的石室中。
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