唐中宗发动神龙政变，光复唐朝，史称‘孝和中兴’，鉴于武则天屠杀李唐宗室殆尽，开始优渥提拔高祖太宗高宗的子孙后代，不断提高皇室影响力。在这种背景下，作为前太子李承乾的孙子，李适之开始进入仕途，起家授朝散大夫、尚衣奉御，出摄金州别驾，为按察使毕构推荐，迁湖州别驾，授为右卫郎将，迁武陵太守，转唐州、通州、梓州刺史，拜秦州都督、陕州刺史，河南尹。
唐玄宗鉴于谷水、洛水年年泛滥，耗费民力，遂命李适之修筑堤防，河南尹李适之动用内库钱财，修筑上阳、积翠、月陂三大堤防，成功抵御谷洛水患。唐玄宗大喜，为李适之勒石记功，并让永王李璘书写碑文，令皇太子李瑛题写碑额，拜李适之为御史大夫，出任幽州大都督府长史，代理节度观察事务，立功边陲。上疏皇帝，请求将祖父李承乾与父亲李象归葬于昭陵，唐玄宗追赠李承乾为恒山愍王，李象为会稽都督、郇国公，追赠他的伯父李厥、兄长等人。不久，拜为刑部尚书，兼任亚相。
左相牛仙客去世，李适之接任左相，兼任兵部尚书、弘文馆学士，授上柱国、光禄大夫，封渭源县开国公。李适之拜相后，与中书令李林甫争权。但因性情粗疏，时常进入李林甫的圈套。[9]李林甫曾对李适之道：“华山有金矿，开采可以富国，皇帝还不知道。”李适之便在一日上朝时，将华山金矿奏知唐玄宗，唐玄宗询问李林甫，答道：“臣早就知道！但是，华山是陛下本命山，乃王气所在，不宜开凿，臣便没有提及。”唐玄宗便认为李适之虑事不周，对他道：“以后奏事时，要先与李林甫商议。”从此，李适之不得上宠，渐被疏远。
不久，与李适之交好的陇右节度使皇甫惟明、刑部尚书韦坚、户部尚书裴宽、京兆尹韩朝宗等人先后遭到李林甫的中伤构陷，全部贬官流放，李适之惊惧不安，便上疏请求改任散职，罢去相位，改授太子少保。此后，李适之欣然不已，自以为可以避免灾祸，宴请亲朋，于席间赋诗道：“避贤初罢相，乐圣且衔杯。”李林甫上疏朝廷，弹劾李适之与韦坚结为朋党，勾结废太子李瑛，韦坚流放临封，李适之贬为宜春太守。
御史罗希奭奉李林甫之命，将韦坚、裴敦复、李邕等人害死于贬所，各地官员闻听罗希奭之名，无不恐惶惊骇。不久，罗希奭前往宜春郡，李适之惊惧之下，服毒自尽。
李适之好饮酒，能喝一斗不醉，晚上宴饮，次日照常能处理公务，与贺知章、汝阳王李璡、崔宗之、苏晋、李白、张旭、焦遂齐名，被时人称为“酒中八仙”。杜甫曾作《饮中八仙歌》，其中赞李适之道：“左相日兴费万钱，饮如长鲸吸百川，衔杯乐圣称避贤。”
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