徐坚，自幼聪慧好学，遍览经史，性格宽厚，中进士举，累授太学，圣历中，皇帝车驾在三阳宫，徐坚留守东都为判官。徐坚与定王府曹刘知几、给事中徐彦伯、右补阙张说同修《三教珠英》，又与刘知几、吴兢等撰修唐史，成《唐书》八十卷。柳冲上书，请改修《氏族志》，唐中宗命徐坚与柳冲、左朴射魏元忠、史官张锡、刘宪等八人，依据《氏族志》，重加修撰。柳冲与徐坚、刘子玄、吴兢等撰成《姓族系录》二百卷奏上，武则天又令坚删改《唐史》，会武则天逊位而止。
神龙初年，徐坚官居给事中，是植盛夏，雍州人韦月将上书告发武三思不臣之迹，反为武三思陷害，唐中宗即令杀韦月将。徐坚上表奏请曰：“今朱夏天道生长，夏行秋令，则禾稼不熟。愿陛下详依国典，许至秋分，则知陛下恤刑之规冠于千载，哀矜之惠洽乎四海。”唐中宗采纳了徐坚所奏，遂令杖责韦月将，流配岭表。
睿宗即位，徐坚自刑部侍郎加封银青光禄大夫，官拜左散骑常侍，俄而转黄门侍郎。监察御史李知古兵出姚州洱河，攻击蛮族，蛮即降附，又请筑城，重征洱河之税，徐坚则主张蛮夷生梗，未得同与华夏之制，恐劳师远伐，益不偿损，睿宗没有听从徐坚的建议。蛮众恐惧，相率反叛，杀掉李知古，役徒奔溃，由是姚、巂路绝，连年不通。
徐坚的妻子岑氏，是侍中岑羲的妹妹，徐坚因为是岑羲的近亲，辞去掌管机密的官职，转为太子詹事，告诉别人：“非敢求高，盖避难也”及至唐玄宗时，岑羲谋逆太子，事败伏诛，徐坚竟免于坐累。唐玄宗出徐坚为绛州刺史，五转复入京城为秘书监，授徐坚太子左庶子，兼崇文馆学士，修史。
唐玄宗即位，改丽正书院为集贤院，以徐坚为学士，副张说知院事，累封徐坚至东海郡公，官居左散骑常侍，又因修东封仪注之功，特加封徐坚为光禄大夫。
徐坚熟悉典礼制度，曾先后参与编撰《唐六典》、《太极格》、《史记注》、《姓族系录》、《唐史》等，凡七入书府，时论赞美。又与贺知章、赵冬曦辑“文府”20卷，续“文集”30卷，著作有《大隐传》、《初学记》，集三十卷，今存诗九首。
徐坚去世，年七十，唐玄宗深悼惜之，遣中使就家吊唁，宫内出绢布作为赙金，赠徐坚太子少保，谥曰文。徐坚与父亲齐俱以词学闻著与世，徐坚的两个姑姑亦有文藻，人们议论徐坚家族可比汉朝的班固家族。
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