程千里，身高七尺，魁梧伟岸，勇武有力，最初应募在西域从军，因屡次建立军功，官职做到安西副都护，朝廷授予程千里朝职，担任御史中丞，兼任北庭都护，充当安西、北庭节度使。
起初，突厥首领阿布思率领部众归附唐朝，隶属于朔方军，唐玄宗赐名李献忠。李林甫在京城遥领朔方节度使的职务，任用李献忠为副将。后来，诏命将李献忠的部落改为隶属于幽州，李献忠一向与平卢、范阳、河东三镇节度使安禄山有矛盾，害怕对自己不利，因此没有听从诏命，反叛逃归漠北，并且屡次在边境骚扰为患，唐玄宗李隆基非常气愤，便命令程千里率军讨伐李献忠。
程千里的军队到达西域，发军事文书晓谕葛逻禄部落，让他们出兵配合讨伐李献忠，李献忠因势单力穷，于是投降葛逻禄，葛逻禄首领捆绑李献忠和他的妻子儿女及其部下数千人，押送到程千里的军营，程千里派人飞快地向朝廷上表献捷，唐玄宗极赞其强悍豪壮。
唐玄宗的勤政楼举行大宴，程千里在楼下献上俘虏李献忠，在朱雀街将李献忠斩首，因此功劳升任右金吾卫大将军同正，留在京城担任羽林军副将。
安禄山于范阳起兵南下，安史之乱爆发，朝廷诏令程千里到河东地区招募数万士兵，抵抗叛军，充任河东节度副使、云中太守。朝廷任命程千里为潞州长史，命其讨伐叛军，后改任上党长史、特进，代理御史中丞，带领军队守卫上党。叛军屡次前来攻城，皆被程千里击败，因功加官至开府仪同三司、礼部尚书，兼任御史大夫。
当时，叛军将领蔡希德率军围攻上党城，多次派出轻装骑兵在城下挑战，程千里自恃骁勇果敢，打开城墙的吊门，亲自率领一百名骑兵出城接战，计划活捉蔡希德。程千里所率领的骑兵都非常勇猛，激烈搏斗之中，蔡希德几乎被擒，不料叛军援兵突然赶到，程千里只好收兵退回，哪知入城时城门吊桥毁坏，程千里坠入城壕之中，反被蔡希德所擒。程千里仰天长叹，对随从的骑兵说：“我不幸遭叛军俘虏，这不是我的过失，这是天意！回到城里后，替我告诉各位将士，让他们好好坚守。军队可以没有统帅，但城池不能丢失！”城中将士们听后，全都痛哭流涕，昼夜严兵把守城楼，叛军始终未能攻克上党城。
叛军把程千里押送到洛阳，安禄山之子安庆绪赦免程千里，任命他担任特进，并囚禁在客省。后来，安庆绪兵败逃跑，安庆绪的丞相严庄，将俘获的唐朝将领程千里、哥舒翰等三十多人全部杀害。
唐肃宗亲临丹凤楼进行大赦，下诏追赠殉难的李憕、卢奕等人官职，对其家人进行优待抚恤，寻访并厚封其子孙官爵，而程千里终因生前遭叛军俘获，所以未对其褒奖赠官。
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