陈希烈，年轻时博览群书，精通道家学说，后被唐玄宗召入禁中，讲解《老子》、《易经》，累迁至秘书少监，并常以神仙符瑞取悦于玄宗。陈希烈升任工部侍郎、集贤院学士，主持集贤院事务，并整理唐玄宗的撰述，后改任门下侍郎，兼任崇玄馆大学士，封临颍侯。
陈希烈进士及第后，曾为人撰写碑文，后此人获罪抄家，陈希烈也因碑文受到牵连，以为同党，送交河南尹衙门。陈希烈毫无惧意，自我辩护，洋洋洒洒百余言，河南尹薛季昶非常惊奇，把他请上厅来，道：“你将来能当宰相，我要把子孙托付给你。”陈希烈后果然官至宰相。
陈希烈被任命为同中书门下平章事，成为宰相。当时，李林甫专断朝政，他认为陈希烈深受皇帝宠信，而且性情谦柔，容易控制，因此荐其为相。陈希烈升任左相，兼兵部尚书，封颍川郡公。陈希烈拜相后，与李林甫相得甚欢，李林甫为相多年，权倾朝野，虽然其阴险奸诈足以巩固自己的地位，但也深得陈希烈的佐佑唱和之力。当时，李林甫在家中处理政务，百官都集聚到他府前等候召见，而陈希烈虽坐镇政事堂，却无人谒见，他只是在公文上署名而已。
京兆尹王鉷之弟王釬与刑縡图谋作乱，欲杀死李林甫、陈希烈、杨国忠，却遭到镇压。唐玄宗命陈希烈与杨国忠审讯，并赐王鉷自尽，杨国忠欲借此案牵引李林甫，而陈希烈与哥舒翰则从旁作证，不久，李林甫病逝，杨国忠拜相，李林甫被追削官爵，子孙除名流放，唐玄宗特将陈希烈的爵位进为许国公，以奖赏他在此案中的功劳。陈希烈因受杨国忠忌恨，只得上表辞位，唐玄宗遂任命韦见素为宰相，将陈希烈罢为太子太师，陈希烈为此怏怏不乐。
安禄山起兵反唐，并攻占洛阳，安禄山称帝，建立燕国，并攻陷长安，唐玄宗仓皇逃奔蜀地，陈希烈未及随从，被叛军俘获。他与张垍、达奚珣等人投降叛军，被任命为宰相，不久，皇太子李亨在灵武称帝，是为唐肃宗。
郭子仪收复两京，广平王李俶进入洛阳，陈希烈等降臣三百余人素服待罪，被押送长安。唐肃宗采纳李岘的建议，将他们分为六等定罪，分别予以斩首、赐自尽、杖一百、流放、贬官。陈希烈论罪当斩，但唐肃宗念其曾受玄宗宠信，特减免一等，陈希烈被赐死于家中。
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