信安王李祎担任朔方节度使，辛京杲和弟弟辛旻，前往朔方军投军，进献计策，李祎认为他们兄弟二人非常出色，于是将他们留在朔方军任职。安史之乱爆发，辛京杲跟随朔方节度使李光弼从井陉出兵讨伐叛军，当时辛京杲担任先锋，率领精兵在嘉山与叛军作战特别有力，唐肃宗李亨对他感到惊异，召见他时说：“你是黥布、彭越、关羽、张飞一类的人物！”
朔方军左厢兵马使张用济率军屯驻在河阳，李光弼发檄书召见张用济，张用济与众将领商议，打算用精锐骑兵突入洛阳，赶走李光弼，将郭子仪请回来。但是都知兵马使仆固怀恩、右武锋使康元宝极力劝阻，张用济这才作罢，李光弼率领数千名骑兵东出汜水县，张用济单枪匹马来见李光弼。李光弼责备张用济接到檄书后没有及时赶到，于是就将他处死，并命令辛京杲代替他统率兵众。后来，辛京杲多次升迁至鸿胪卿、英武军使。唐代宗李豫即位后，封辛京杲为肃国公，后历任左金吾卫大将军、左羽林大将军，进封爵位为晋昌郡王，改任潭州刺史、湖南观察使。
衡州刺史、曹王李皋治理政务，很有成绩，辛京杲妒忌他，便以刑法陷害，使他贬任潮州刺史。翰林学士、左散骑常侍张涉，由于收受辛京杲钱财之事泄露，唐德宗李适非常生气，准备依法惩办张涉，但在检校司空、同平章事、奉朝请李忠臣的劝说下，唐德宗的态度缓和下来，将张涉罢免还乡。当时，辛京杲因私忿用杖打死部曲，有关部门奏称辛京杲触犯死罪，唐德宗打算按有关部门的意见办，李忠臣说：“辛京杲早就该死。”唐德宗问他此话怎讲，李忠臣说：“辛京杲的父亲和兄弟都已战死，只有辛京杲至今还活着，所以我认为辛京杲早就该死。”唐德宗心怀怜恤之情，于是将辛京杲降职为诸王傅。
起初，辛京杲担任湖南观察使时，让牙将王国良驻守武冈，以便抗御西原蛮，辛京杲贪婪残暴，知道王国良家殷富，便将死罪加到王国良身上。王国良害怕，便占据武冈县城，发起叛乱，他与西原蛮汇合，聚集一千人，侵犯劫掠州县，沿洞庭湖千里之内，都受到他的侵害。唐德宗诏令荆、黔、洪、桂诸道合兵讨伐王国良，但是连年不能取胜。
后来，辛京杲担任工部尚书时辞职，泾原军发生哗变，唐德宗与后妃、太子、诸王出逃到奉天，泾原军兵众于是占据长安，推拥前任凤翔、陇右节度使朱泚为首领，辛京杲因年老生病不能跟随唐德宗，便面朝西边大哭后逝世，赠官为太子少保。
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