在李锜谋反时，有善面相之人对李锜说，郑氏将来必当生下天子，李锜大喜，将郑氏纳为侍妾。后来，李锜被杀，郑氏以叛臣眷属的身分被没入宫庭，充为唐宪宗宠冠六宫的郭贵妃的宫女，郑氏后来受宪宗临幸，生下宪宗第十三子李忱，后李忱被封为光王，郑氏亦成为光王太妃。
唐宪宗驾崩后，由郑氏当年侍奉的郭贵妃所生的遂王李恒登基，是为唐穆宗，往后又历经唐敬宗、唐文宗、唐武宗三帝。唐武宗在位六年，为求长生不老而服用方士所贡铅丹，最终导致中毒身亡、英年暴卒。武宗崩时虽遗有五子，皆可嗣其位，惟宦官干预朝政，拥立武宗庶叔光王李怡即位，是为唐宣宗，光王太妃郑氏也因此一跃成为皇太后。
据旧唐书记载，在会昌六年，郑氏之弟郑光曾梦见一辆车载着日月，光耀天下，被认为是吉兆。不久，宣宗登基，郑氏成为太后，郑光也获得升迁，任官检校户部尚书、诸卫将军、平卢节度使等等。宣宗对于生母郑太后孝养至诚，此时宫中除郑太后以外，还有两位太后：一是文宗生母积庆太后萧氏；另一位是当年郑太后曾经服侍过的郭贵妃，郭氏在其子穆宗登基后成为太后，孙子敬宗登基后又成为太皇太后。
郭氏自被穆宗尊为太后起，一直以来都是唐朝皇室的母仪代表，不论郭氏与每位皇帝之间亲疏与否，郭氏一直都受到每位皇帝的尊敬与孝养，即使敬宗、文宗各自尊生母为太后，对于郭氏的孝养依然如旧。但在宣宗登基后，因郑太后曾为郭太皇太后当年的侍女，因此两人之间素有旧怨，连带使宣宗对郭太皇太后有所疏远，这使郭太皇太后大为不满，甚至曾欲跳楼自尽，虽后来郭太后被左右拦阻并未坠楼，但郭太后当晚即去世。
郭太后去世后，宣宗因为郑太后之故，不愿让郭太后升祔宪宗太庙，即使曾有礼官力争，宣宗仍不让郭太后祔庙。宣宗在位13年后，因服食丹药中毒而驾崩，其子李漼登基，是为唐懿宗，而郑太后也以懿宗祖母身份成为太皇太后，这也是唐朝第二与最后一位太皇太后。
对于郑太皇太后的薨辰，新唐书与旧唐书出现分歧，新唐书记载，懿宗曾在三殿侍宴郑太后，3年后，郑太皇太后逝世；至于旧唐书则是记载，郑太皇太后于大中末年逝世。不论如何，郑氏在当时算来是相当长寿，郑氏死后葬于唐宪宗的景陵外园，谥号孝明皇后。
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