薛平，唐高宗时期名将、右武卫大将军薛仁贵的曾孙，其父薛嵩任昭义节度使，实际上是割据一方的藩镇。薛平十二岁时，担任薛嵩所辖的磁州刺史，薛嵩去世，军吏们意图效仿河朔三镇的旧例，拥戴薛平出任节度留后。薛平并不推辞，表面答应下来，过后，他就将这一职位让给叔父薛崿，自己却在夜里悄悄护送父亲灵枢回归故里。
守丧期满后，薛平被朝廷起用为右卫将军。从此，他宿卫南衙共三十年，宰相杜黄裳颇为器重薛平，特荐他为汝州刺史，兼御史中丞，任内颇有政绩。
唐宪宗李纯发兵讨伐叛乱的淮西节度使吴元济，特升迁薛平为滑州刺史，兼义成军节度使、御史大夫等职，滑州接邻淮西，薛平在讨伐淮西的前线，多次立有战功。
薛平任职的滑州城，位于黄河之滨，经常遭受水害。薛平经过调查得知黄河小道在卫州黎阳县界，而黎阳为魏博藩镇地界。薛平即派人去魏博交涉占黎阳黄河故道加宽黄河河床的事宜，魏博节度使田弘正答应了薛平的请求，于是薛平给黄河故道和故道与现流河道之间的农民更换了其他田地，然后在这一地区加宽河道二十里，以减缓水势，这样，滑州地区很长时间没有发生水患。薛平在滑州任职六年，后入朝为左金吾大将军，不久再次复任义成军节度使。
朝廷平定平卢节度使李师道叛乱之后，分平卢镇的淄、青、齐、登、莱五州为平卢军，任薛平为平卢节度、观察等使，并兼管对新罗、渤海两国的事务。
唐穆宗李恒即位不久，卢龙节度使刘总便上疏请弃官为僧，分其地为三道，其中以平、蓟、妫、檀为一道，任命薛平为节度使，但朝廷未予采纳。成德兵马使王庭凑兵逼棣州，朝廷特命薛平出兵援救，薛平接到诏命后，遣部将李叔佐率兵两千前赴棣州。棣州刺史王稷供给军队物资不足，军士怨愤，乘夜溃逃。军士推队长马廷崟为首，连兵至七千人，转而直逼薛平坐镇的青州，青州城中兵少，不足以抵抗逃兵。薛平便把府库钱财与自己的家财全部拿出，募得精兵二千人，出城迎城，大败逃兵，斩杀马廷崟，数千逃兵被杀。薛平自此威震一方，朝廷特诏加他为右仆射，进封魏国公。
薛平在平卢军任职六年，任内兵精粮足，徭赋均一，深得百姓爱戴，他任满被召入朝时，百姓们拦道挽留，一连几天，才得脱身，时人认为当时的节度使中，很少有人像薛平一样深得民心。薛平入朝，加检校左仆射，兼户部尚书。不久，又加封司空、河中尹，兼河中、绛、隰节度观察使，又兼管晋、慈二州，朝廷增其所辖兵三千人。后加检校司徒，改封韩国公，在河中任职也是六年。
薛平上疏告老，以司徒致仕，去世，终年八十岁，册赠太傅，谥号成肃。
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