宰相张浚因讨伐太原兵败，被罢去相位，徐彦若改任户部侍郎、同中书门下平章事，成为宰相，后又升任中书侍郎，兼任兵部尚书。唐昭宗改任凤翔节度使李茂贞为山南西道节度使兼武定节度使，任命徐彦若为凤翔节度使。李茂贞不肯奉诏，联合邠宁节度使王行瑜，击败护送徐彦若就任的三万禁军，兵逼长安。唐昭宗只得任命李茂贞为凤翔节度使兼山南西道节度使，并召回徐彦若，改任为御史大夫。
徐彦若再次拜相，担任中书侍郎兼吏部尚书、同平章事，后又升任尚书左仆射，并监修国史。李茂贞与王行瑜再次兵逼长安，唐昭宗与宰相崔昭纬、徐彦若、王抟逃往石门镇。唐昭宗返回长安，徐彦若进位开府仪同三司、司空，进封齐国公，并加弘文馆大学士，获赐“扶危匡国致理功臣”勋号。
唐昭宗在李茂贞的逼迫下，再次离京出逃，前往华州，并任命徐彦若为大明宫留守，兼京畿安抚制置使。唐昭宗回京后，徐彦若进位太保，兼任门下侍郎。宰相崔胤专权，对官位在自己之上的徐彦若非常憎恶，徐彦若便请求引退，欲接替薛王李知柔出镇广州，朝廷遂任命徐彦若为清海军节度使，并保留同平章事的职务。徐彦若在广州病逝，并推荐行军司马刘隐为清海军留后。
徐彦若之弟徐彦枢在中元夜观灯于长安城中，遇一人同行，并对他说：“您是贵人，将来贤兄必定位居宰辅，十年左右，需要自请隐退，离开京城五千里才能免除灾祸。”并告诉了住处，约定过段时间回访。过了一段时间，徐彦枢去找那人，却发现是一个小神祠里的土偶，等到徐彦若做宰相时，徐彦枢将他的经历透露给徐彦若，徐彦若便请求调到当时归属唐廷的岭南地区，成为晚唐宰相中少数几个善终者。
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