崔涣，年轻时博通经籍，擅长谈论，初授亳州司功参军，累迁至司门员外郎，因不肯依附宰相杨国忠，被外放为歙州刺史，后改任绵州刺史。杭州孙生曾在睦州为僚吏相面。当时，房琯担任睦州司户，崔涣则为桐庐县丞，孙生道：“房崔二公将来能做宰相，房司户能掌管玉玺印绶，崔县丞则会出任杭州刺史。到那时，我虽然看不到崔县丞的富贵荣耀，但是还能承蒙您的照顾。”后来，房琯果然拜相，并奉唐玄宗之命将玺绶授予肃宗，而崔涣罢相之后果然出任杭州刺史。他上任时途经孙生家，便下车拜访，却得知孙生已经去世十几天，于是任命孙生的儿子为牙将，并抚恤其家属。
安史叛军进逼长安，唐玄宗入蜀避乱，唐玄宗到达巴西郡，崔涣前往迎驾，并谒见玄宗。他言辞刚正、恳切，深受唐玄宗称赞，认为得之过晚。这时，宰相房琯也盛赞崔涣，唐玄宗遂任命他为黄门侍郎、同中书门下平章事，让他扈驾前往成都。不久，太子李亨在灵武被群臣尊为皇帝，是为唐肃宗，并遣使入蜀，通报唐玄宗。使者到达成都，唐玄宗得知肃宗即位，遂退位为太上皇，并让崔涣与宰相韦见素、房琯前往灵武，转交宝玺、玉册，正式册立唐肃宗为皇帝。
唐肃宗继位后，京城长安仍被叛军占据，朝廷的选官途径断绝，肃宗任命崔涣为江淮宣谕选补使，让他招纳遗才。崔涣将事务交给属吏，却遭到欺瞒，致使选取的官员多有滥进，以致传出不称职的声名。崔涣罢相，改任左散骑常侍，兼余杭太守、江东采访防御使。后来，唐肃宗又授崔涣为正议大夫、太子宾客，改任大理卿，后历任吏部侍郎、检校工部尚书、集贤院待诏、御史大夫。
唐代宗继位后，宰相元载为巩固恩宠，与宦官董秀勾结，崔涣对此极为憎恨，便在唐代宗面前指责元载奸邪。代宗道：“元载为人虽不甚重，但却能调和中外，乃是能臣。”崔涣道：“如今战乱初平，百废待兴，元载作为宰相，应严明制度，以正视听。但他却专权结党，僭越法度，卖官鬻爵，这是幽国卑主之术。”代宗默然不语。
崔涣担任税地青苗钱物使。当时，朝廷将青苗税充作京师百官料钱。崔涣却让属吏折中处理，将下估价作为使者料钱，而上估价则作为百官料钱。皇城副留守张清向皇帝告发，唐代宗便命法司审讯，崔涣无言以对，被贬为道州刺史。在道州病逝，终年六十二岁，追赠太子太傅，谥号元，累赠尚书左仆射。
崔涣是安史之乱爆发后，唐玄宗任命的宰相，曾与韦见素、房琯一同奉玺册拜唐肃宗为皇帝，巡抚江南，补授官吏。当时，李白卷入永王李璘谋反案，囚系于浔阳县狱，夫人宗氏奔走求援，崔涣极力搭救，使得李白得以出狱。李白的《狱中上崔相涣》、《上崔相百忧章》等诗作就是写给崔涣的。
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