辛云京，本是兰州金城人，后来移居京兆，家族是河西地区的大族，家族世代担任将领，辛云京兄弟数人，都以从军统兵知名。辛云京有勇有谋，性情刚毅果断，而且不畏强权，每次征战都以擒杀敌人为己任，抓俘虏和杀敌人常是全军第一，积累功劳担任特进官、太常卿。
安史之乱时，史思明驻军在相州，辛云京率领精兵四千名袭击滏阳，追击打败敌军，一直打到浪井，辛云京因战功居多，授任开府仪同三司，加任代州都督、镇北兵马使。
河东节度使王思礼到河东任职，有人进谗言陷害辛云京，王思礼十分愤怒，辛云京惧怕，不知道如何办才好。辛云京有一部下名叫张光晟，当初王思礼在潼关战败时，他的马中箭而死，此时担任骑兵的张光晟便把自己的马送给王思礼，王思礼问其姓名，张光晟没有告诉便离开。王思礼暗中记住张光晟的像貌，后来多方寻找，但没有找到，张光晟见辛云京无计可施，就对辛云京说：“我曾经帮助过王将军，向来不敢提起此事的原因，是认为用此事来取赏是耻辱。你有危急，请让我去见王将军，一定能为你解除危难。”辛云京就高兴地让他前去。张光晟谒见王思礼，还没有说话，就被王思礼认出来，说：“噫！你难道不是我的救命恩人吗？为什么这样晚才见到你呢！”张光晟就把实情告诉王思礼，王思礼十分高兴，握着张光晟的手，涕泣呜咽地说：“我所以能有功勋，都是因为你救我一命的功劳。我一直在寻找你。”于是，引张光晟同床而坐，相约结为兄弟，张光晟借机谈到辛云京的冤情，王思礼说：“辛云京罪过也不小，为了你的情面而饶恕他。”王思礼于是饶恕辛云京。
由于河东节度使邓景山管理军队不当，致使军队将士发动叛乱，自己遭部下杀害，唐肃宗李亨认为邓景山安抚和驾驭部下不当，使得他们叛乱，因此不再追究叛乱者，而派遣使者去劝慰、安抚他们。诸将士请求让辛云京担任河东节度使，唐肃宗因辛云京生性沉着坚毅，于是任命辛云京为河东节度使，兼任太原尹，并进封金城郡王，辛云京奏请朝廷让张光晟担任代州刺史。辛云京治军执法严格，部下触犯军法，即使是一点点过错也不宽容，奖赏功劳也一样，因此三军整肃，将士们都害怕并信赖他。辛云京效法郭子仪，推究审问杀害邓景山的数十人，然后将他们全部杀掉，因此河东诸镇大都遵奉法令。参与安史之乱的恒阳节度使张忠志以恒、赵、深、定、易五州，投降于辛云京。
当时，回纥仗着已有的功劳，每次到唐朝境内来，所到之处都大肆抢劫，劫掠到太原时，辛云京用对异族的方法对待他们，回纥害怕不敢乱动。数年之间，太原治理得很好，没有战乱的忧虑，升任检校右仆射、同平章事。
辛云京去世，享年五十五岁，唐代宗李豫追悼辛云京时流下眼泪，下诏赠官太尉，停朝三日，谥号忠献。后来，郭子仪、元载拜见唐代宗时，谈到辛云京，唐代宗必定流眼泪。辛云京遗体下葬，唐代宗派宦官吊唁祭祀，当时将领、宰相参加祭祀的有七十多个帐幕，丧车经过一个时辰才能上路。唐德宗李适时，排列至德年间以后的将领和宰相，辛云京排在第二位。
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