乔琳，年轻时家中贫苦，但勤奋好学，以文词著称，考中进士，补任成武县尉，后历任兴平县尉、朔方掌书记、监察御史。生性不羁，常戏谑同僚，与同院御史毕耀初相互嘲讽，因此逐渐结怨，最终相互弹劾，被贬为巴州员外司户。此后，乔琳历任南郭县令、殿中侍御史、山南行军司马、东川节度判官、检校驾部郎中、果绵遂三州刺史、大理少卿、国子祭酒、怀州刺史。
唐德宗继位，任命东宫侍读张涉为散骑常侍，常向他咨询政事，张涉与乔琳素来交好，便向唐德宗举荐乔琳，称其可为宰相。乔琳被授为御史大夫、同平章事，时人无不震惊。他年老耳聋，奏对之时语无伦次，且又不合时宜，在位八十余日便被罢为工部尚书，张涉也因此逐渐被唐德宗疏远。
唐德宗的生母沈氏在安史之乱时失踪，虽被尊为皇太后，却一直下落不明，德宗为此耿耿于怀。唐德宗采纳中书舍人高参的建议，任命皇弟睦王李述为奉迎使、乔琳为副使，又任命四位沈氏族人为判官，在全国范围内寻访沈太后的下落，沈太后最终也未能找到。
泾原军在长安哗变，唐德宗逃往奉天，乔琳扈驾前往，改任吏部尚书，加太子少师。叛军拥立太尉朱泚为皇帝，建立秦政权。朱泚围困奉天，唐德宗又逃奔梁州，行至盩厔时，乔琳以马匹困乏行走不便为由，提出与德宗分手。德宗念及乔琳老臣，加以慰谕，并赐御马一匹，乔琳仍旧推辞，自称年老多病，不堪山路行走，唐德宗怅然，遂与乔琳分别，并将自己的马鞭赏赐给他，以为留念。不久，乔琳在仙游寺削发为僧，朱泚得知，派遣数十骑将他迎回长安，任命为吏部尚书。
李晟收复长安，朱泚败亡，乔琳也被俘虏，李晟怜悯乔琳年迈，上表德宗，请求免其死罪。唐德宗道：“乔琳累受重任，却有失臣节，接受伪命后又诋毁朝廷，背恩负义，决不能赦。”乔琳被处斩，临刑时叹道：“乔琳七月七日生，又在七月七日死，岂非命哉？”
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