石雄和康诜原是徐州大帅王智兴手下的重要将领，王智兴忌妒他们两个人的骁勇善战，奏请康诜守本官，石雄则任许州司马，不久又授予石州刺史，外调走石雄后就把与他亲善的士兵杀了个一干二净，又谎称石雄扰乱军心，求唐文宗治其死罪，好在文宗还没糊涂到这份上，把他调去了另一员勇将刘沔麾下，至此，石雄才真正有了大展拳脚的机会。
回鹘进犯，连年抢掠云、朔，把牙帐建在了五原塞下，武宗下诏令石雄任天德防御副使，兼任朔州刺史，辅助刘沔驻守云州。刘沔召石雄前来商量说：“虏人已经离散，早就该扫除了，朝廷由於公主的缘故，不想迅速攻取。我们如果直奔他们的牙帐，他们没有防备来不及行动，一定会丢下公主逃跑，我们就可以迎接公主回宫了。如果不能成功，我就拼死力战。”石雄说：“可以。”随即挑选了沙陀李国昌及契苾、拓拔杂虏三千骑兵，夜间从马邑出发，早上登上振武城远望回鹘，看见有十余辆毛毡帷幕的坐车，侍从的人穿着红色绿色的衣服，间谍说：“那是公主所住的帐幕。”石雄悄悄派使者去公主那裹晓谕说：“天子叫迎回公主，待双方军队交手时，万万不要惊动。”石雄在城墙上挖了个洞后黑夜出城，放出牛马击鼓呼叫，直捣乌介牙帐，可汗震惊，单人骑马逃跑，石雄追到杀胡山，斩首万级，获得的马牛羊不计其数，也把公主迎接回来了，因此石雄被晋任为丰州防御使。
武宁李彦佐讨伐刘稹，停留不前，朝廷下令让石雄任晋绛行营诸军副使，协助李彦佐讨伐刘稹。当时，王宰驻守万善，刘沔驻守石会关，相互观望而不敢率先进攻。石雄接受任命后，随即率兵翻过乌岭，接连攻下叛贼五个军垒，斩首和擒获的数以千计，叛贼非常震惊。石雄面对财物非常廉洁，每次朝廷赐给他东西，他都放在军府门前，自己拿一匹细绢，其余的部分给士卒，因而士卒深受感动无不奋勇。武宗高兴地说：“如今将帅有义节而且勇敢的很少能比得上石雄。”因此被就地拜授为行营节度使，代替李彦佐。
后来，石雄迁任到河中，刘稹危急时，他的大将郭谊暗中向石雄奉献忠诚，请求斩下刘稹的脑袋来投降。众人怀疑郭谊有诈，石雄扬言说：“刘稹叛乱，郭谊是谋主。如今又要杀掉刘稹，这是郭谊为他自己打算，还有什麼可怀疑的?”石雄派七千士卒径直逼近潞州，接受郭谊的投降。晋升为检校兵部尚书，改任到河阳。当初，石雄讨伐刘稹时，看见水边有只白鹭，他对众人说：“假使我射中了这只白鹭的眼睛，这次讨伐就一定能够成功。”结果一箭射去正如他所说的，皇帝得知此事后，下诏褒扬赞美他。
宣宗即位，石雄改任凤翔节帅，石雄一贯得到李德裕的赏识提拔。王宰，是王智兴的儿子，和石雄原先有矛盾。潞州之战，石雄功劳最大，王宰憎恨他，多次想败坏和诬陷他。恰好李德裕被免去宰相，因而石雄也被替代返回，白敏中苟且地说：“黑山、天井的功劳，所给的酬劳已够了。”因而被拜授为神武统军。
历数石雄功绩：数击党项、西羌，大败乌介、迎回太和公主，进讨昭义、平定叛乱，直教唐武宗称其为：“今将帅义而勇罕雄比者。”而他先后由副使累迁至防御使、行营副使，最后进为河阳节度使一职，颇有当年郭子仪受帝宠的遗风。但可敬的是此人“临财廉，每朝廷赐与，辄置军门，自取一匹缣，余悉分士伍，由是众感发，无不奋”。相比之下，郭氏一门受宠后就大肆铺张敛财，功大过亦不小，倒不值得世人如此敬重。
原本武将与文臣关系不大，然只因李德裕曾力荐寒素出身的石雄，他也就成了帝王更新换代的牺牲品：“宣宗立，徙镇凤翔。”与他有仇的王智兴的儿子王宰，恨他于泽潞之役中居功最多，联合新任执政白敏中，借宣宗大排李党之机将其一贬再贬，最后拜为有名无实的神武统军。
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